Анализ нефтепродуктов методом ICP

Анализ нефтепродуктов

Введение:

На нефтеперерабатывающем заводе имеется множество типов проб для анализа химического состава. Нижеследующий список является типичным, хотя и не полным. 

• Нефтепродукты: светлое смазочное, трансформаторное, тяжелое смазочное и консервационное масла
• Нафта: неочищенная и очищенная
• Бензин: неэтилированный и освинцованный
• Различные органические фракции: фракции с температурой кипения от высокой до низкой.
• Нефтяное топливо: остатки процесса, используемого для сжигания на электростанциях небольшой мощности и в бойлерах
• Зола от нефтяного и угольного топлива: остатки после сжигания топлива в бойлере электростанции
• Сырая нефть: Присутствуют все фракции
• Водные стоки 

При таком разнообразии проб технология ИСП (ICP-OES) идеально справляется со всеми проблемами, которые возникают при анализе химического состава.

В данной короткой статье описаны основные проблемы и способы их решения с помощью оптического эмиссионного спектрометра на индуцируемой плазме. Первое, о чем нужно помнить, это то, что при комплексном анализе органических веществ мощные молекулы углерода, присутствующие в зоне анализа (первоначального излучения), дают обширные молекулярные зонные структуры, которые могут стирать слабые сигналы микроэлементов. По этой причине для анализа органических веществ требуется радиальная плазма, которая и реализована в ИСП-приборах компании HORIBA Jobin Yvon. 

Смазочные масла:

Существуют разные виды масел, в том числе светлые смазочные масла, трансформаторные масла и более тяжелые смазочные и консервационные масла. В двигатель, где движущиеся части с течением времени вызывают распад масла, для улучшения функционирования добавляются присадки для базовых масел. Присадка обычно содержит сотни mg/L таких элементов как Zn, P, Ba, Ca, Mg.

Для большинства масляных проб при анализе методом ICP-OES достаточно простого разбавления (как правило, x5 или x10) керосином или уайтспиритом. Для определения состава масла с низкой концентрацией хлора, напр., 5-20 mg/L в масле, может потребоваться меньшее разбавление x5 или x2 при низком содержании хлора в минеральных и гидравлических маслах. Тяжелые консервационные масла могут потребовать большего разбавления, до x100.

Для определения более низкого уровня Na в маслах может понадобиться аксессуар - Кислородный комплект - для снижения зонных структур на двух первичных линиях Na.

Анализ износа металлов в маслах методом ICP

Для определения изнашивающихся металлов в автомобильной промышленности зачастую требуется анализировать свыше 300 проб масел за 8-часовой день по 16 изнашивающимся металлам и, возможно, до 5 добавочным элементам. В зависимости от типа тестируемого двигателя, это может быть максимум элементов (21 элемент) или иногда только 15, 11 или даже 6 элементов. Как правило, требуется полихроматор, хотя в некоторых случаях бывает достаточно менее дорогостоящего сканирующего ICP-прибора для рабочей нагрузки < 250 проб за 8-часовой день. Пробы просто разбавляют керосином x5 или x10, и производится калибровка с помощью Conostan S21 с холостой пробой базового масла в керосине. Может понадобиться взбалтывание пробы, если в ожидании анализа она находится более 15 минут.

Предел чувствительности (LOD) не имеет значения, т.к. любой радиальный ICP-спектрометр обеспечивает необходимый предел чувствительности, хотя следует подчеркнуть, что аксиальный ICP-прибор не подходит для органического анализа. Обычно требуется минимальный LOD 0.2 mg/L в масле, однако в некоторых анализах требуется LOD < 2 mg/L (использование x10 разбавления означает 0.020 mg/L в разбавленном масле, или возможно 0.20 mg/L).

СКОРОСТЬ анализа имеет первостепенное значение в большинстве лабораторий автомобильной промышленности, исследующих износ металлов, хотя в некоторых других лабораториях исследуется, к примеру, только 25 проб в день. Высокая пропускная способность анализа проб часто бывает необходимой, потому что они заинтересованы в анализе тенденции для каждого двигателя с целью предсказания, когда ему понадобится техническое обслуживание. Путем определения элементов, содержание которых увеличивается, они могут определить, какая часть двигателя изнашивается больше всего, и устранить проблему до того, как она приведет к серьезным или катастрофическим сбоям.

Можно использовать двойной держатель проб: один – смеситель для смешивания пробы перед анализом, а второй – непосредственно отбирающий пробу для анализа. Разбавление можно осуществлять в оперативном режиме, используя 3-позиционный шланговый насос и две трубки разного размера, скомбинированные в Т-образную деталь для смешивания входящего растворителя (как правило, керосина) с неразбавленным маслом. Компания Jobin Yvon много лет назад разработала более элегантный способ, в котором специальная проба с растворителем течет по серии концентрических трубок, и эта проба помогает разбавлять и накачивать масло в одно и то же время. Обычно достаточно любого разбавления, превышающего x5, поэтому, как правило, используется x 10 разбавление. Типично одна масляная проба анализируется за 1-4 минуты, что составляет скорость приблизительно 15-60 растворов в час, в зависимости от типа ICP-спектрометра. Компания "HJY" проводит исследования по увеличению пропускной способности автоматического отбора проб до тысяч и по ускорению анализа без вмешательства человека.

Нефтеперерабатывающим заводам обычно требуется анализ новых масел, хотя в тех лабораториях, где исследуется изнашивание металлов в масле, рабочая нагрузка может быть значительно ниже, возможно, лишь несколько изнашивающихся металлов в масляных пробах время от времени. 

Анализ нафты:

В анализе нафты существуют два основных требования: одно к неочищенной, а другое к очищенной нафте. Основное отличие в необходимом пределе чувствительности. В одном случае требуются уровни 0.5-10 мг/л, в другом обычно 3-30 ppb. Нафту очень трудно анализировать с помощью ICP, из-за летучести органического раствора и чрезвычайно сложной углеродосодержащей структуры.

Анализ с высоким уровнем mg/L:

Для осуществления анализа даже с таким простейшим требованием все же понадобятся специальные приспособления. Необходим Комплект для Летучей Органики с кислородом, состоящий из:

• Распылительной камеры с термоэлектрическим охлаждением до -10 C; это необходимо для снижения испаряемости растворителя
• Инжектора с внутренним диаметром 1 mm
• Стеклянного распылителя с низкой скоростью потока, обычно 0.1-0.5 mL/min
• Специальных прочных трубок шлангового насоса для пробы и для слива

Распылительная камера с термоэлектрическим охлаждением используется, чтобы снизить давление испарения и уменьшить количество фоновых структур. Эти свойства позволяют проводить анализ с пределами чувствительности меньше чем 20 мкг/л для As, Hg Fe & Pb.

Из-за того, что чистую холостую пробу получить невозможно, следует применять добавление стандарта с коррекцией фона. Калибровка осуществляется путем взвешивания подходящего органического стандарта и смешивания его с пробой с целью получения одного или более калибровочных стандартов.

Анализ с низким пределом обнаружения ppb:

Чтобы исследовать такой тип очищенной нафты, необходим Ультразвуковой Распылитель (USN » 17 тыс. Евро) со специальным мембранным устройством десольватации, которое устраняет более чем 99% чистого нефтяного растворителя. Сложная природа матрицы обычно ухудшает пределы чувствительности, однако улучшенная характеристика сигнала USN позволяет достичь пределов чувствительности < 3мкг/л.

Из-за того, что чистую холостую пробу получить невозможно, следует использовать добавление стандарта с коррекцией фона.

Анализ бензина:

Проблемы, возникающие при таком анализе, схожи с анализом нафты, и поэтому для удовлетворения большинства требований нефтеперерабатывающей промышленности необходим набор для анализа летучих органических веществ. Для специализированных применений, где необходимы более низкие пределы чувствительности, опять же требуется Ультразвуковой Распылитель (USN) с десольватором. И по причине того, что чистую холостую пробу получить невозможно, следует использовать добавление стандарта с коррекцией фона. 

Различные органические фракции: с точкой кипения от высокой до низкой.

Типы проб могут варьироваться от спиртов (метанол, этанол, пропанол, гликоль, и т.п.) до бензиновых производных, таких как толуол и т.п. Диапазон фракций огромен, и его невозможно охватить в данной статье. Однако в большинстве случаев прямое всасывание или простое разбавление простым растворителем вроде керосина обычно бывает достаточным для осуществления текущих анализов.

В некоторых случаях Распылительная камера с охлаждением Пельтье улучшает стабильность и пределы обнаружения для более летучих растворителей из описанных выше... 

Нефтяное топливо:

Нефтяное топливо является одним из последних остатков процесса нефтепереработки и используется для сжигания в электростанциях небольшой мощности и бойлерах. Основной проблемой, которую следует рассмотреть, обычно является определение 5 ключевых элементов: Si, Al, Na, Ni & V, хотя время от времени может понадобиться определение и некоторых других элементов, например, Fe, Pb…… Контроль за этими элементами необходим по причине того, что при сжигании они остаются в бойлере, тем самым ограничивая его эффективность. При чистке бойлера необходимо соблюдать предельную осторожность и использовать пневмокостюм из-за чрезвычайно малого размера частиц и токсичной природы зеленого оксида ванадия.

Полный анализ не так прост, как может показаться поначалу. Хотя тяжелое вязкое нефтяное топливо растворяется в керосине, проблема заключается в присутствии плавающих частиц, содержащих ключевые элементы, а именно Si & Al. Чтобы все элементы были определены правильно, необходимо выполнить следующую процедуру: поместить 10g в Pt тигель, добавить чистый уайтспирит/керосин и сжечь растворитель и поместить в муфельную печь при 600C на 20 минут. Обычно к золе добавляют 0.4g метабората лития и снова помещают в муфельную печь при 800 C на прибл. 30 минут. Охладите и растворите в 10 ml 50% HCl, и осторожно нагрейте, чтобы растворить осадок, перенесите все содержимое и доведите до 100ml дистиллированной водой.

Теперь расправленный раствор можно анализировать с помощью ICP-спектрометра, используя инертную распылительную камеру и распылитель с инжектором инертной горелки с внутренним диаметром 3mm и инертной газовой оболочкой. Также требуется аргоновый увлажнитель, так как в растворе присутствуют растворенные твердые вещества.

Однако если требуется определить только Na, Ni & V или другие микроэлементы, то точный анализ можно осуществить простым x10 разбавлением в керосине (или ксилоле), профильтровав раствор перед всасыванием в ICP. Достаточно стандартного набора для анализа органических веществ. На многих нефтеперерабатывающих заводах определение этих микроэлементов является стандартным требованием, и, следовательно, более длительное расплавление не нужно, за редким исключением. 

Зола от нефтяного и угольного топлива:   

После сгорания нефтяного и угольного топлива на малых и крупных электростанциях появляются остатки или зола. Эта зола должна быть проанализирована перед тем как использовать ее в качестве стабилизатора в дорожном строительстве или для других целей. Стандартный метод анализа – плавление, как описано выше.

Однако альтернативой плавлению может быть использование кислоты HF (в этом случае требуется химик, который знает опасность и умеет работать с HF). Смесь 50% HCL & HNO3 плюс 1 mL концентрированной HF подходит для всех типов золы, с содержанием кварца и без него. Кислота HF легко растворяет кварц и тугоплавкие элементы. Добавление борной кислотой H3BO3 к образцу превращает сильнодействующие ионы F- в BF3- , которые являются безопасными для работы со стандартным ИСП-прибором без специальных инертных (HF) систем ввода образца.